협의이혼이 무효가 되려면 이혼의 본질적 요건에 결함이 있어야 해요. 가장 대표적인 무효 사유는 이혼의사가 없는 형식적 이혼이에요. 채권자의 추심을 피하기 위해 실제로는 이혼할 의사 없이 서류상으로만 이혼한 경우(위장이혼), 또는 일방이 이혼의사 없이 상대방에 의해 일방적으로 이혼신고가 이루어진 경우가 이에 해당해요.
여기서 의사무능력 상태에서 이루어진 이혼도 무효예요. 정신질환이나 만취 상태 등으로 인해 자신의 행위의 의미와 결과를 이해할 수 없는 상태에서 이혼에 동의한 경우 이혼의사 표시는 효력이 없어요. 협의이혼은 부부 양쪽이 가정법원에 직접 출석해서 이혼의사를 확인받아야 하는데, 본인이 아닌 다른 사람이 대리 출석한 경우나 이혼신고서에 위조된 서명이 기재된 경우에도 무효예요.
따라서 이혼 무효를 주장하려면 가정법원에 이혼무효 확인의 소를 제기해야 해요. 이혼 무효에는 제소기간의 제한이 없어서 이혼신고 후 상당 기간이 경과한 후에도 무효를 주장할 수 있어요. 이혼무효소송 판결에 불복할 경우 판결정본이 송달된 날부터 14일 이내에 항소할 수 있어요(「가사소송법」 제19조제1항). 다만 시간이 오래 경과할수록 무효 사유의 입증이 어려워질 수 있으므로, 가능한 빨리 소송을 제기하는 것이 좋아요.